1. 胺液吸收/再生工藝概述
要想滿足最終產(chǎn)品銷售規(guī)格要求以及符合環(huán)境排放限值,從工藝流和天然氣中除去硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)為必要的質(zhì)量控制措施。
這些酸性污染物一般采用可再生工藝從一烷醇胺和/或烷基烷醇胺的水混合物中除去。酸性工藝蒸汽和富胺(是指含有大量硫化氫和二氧化碳的胺)溶液的處理通常會因這些化合物的性質(zhì)導(dǎo)致腐蝕。腐蝕過程以及泄漏和故障隱患的加速可能會導(dǎo)致計劃外停產(chǎn),最終對工廠收入造成嚴(yán)重影響。
利用多級吸收塔中的稀胺水溶液,在進氣壓力下,采用逆流反應(yīng)吸收方式從氣流或液體工藝流中去除酸性氣體。碳?xì)浠衔锛捌渌欠磻?yīng)溶解氣體通過降低閃蒸罐中壓力,從胺水溶液中收集。根據(jù)胺溶液化學(xué)特性,在高溫下,通過逆流氣提法,從濃胺溶液中去除酸性氣體。這就是胺再生步驟。用來加熱和酸性氣體稀釋的汽提蒸汽在低壓下操作多工位再生器與濃胺接觸。再沸器通過汽提部分下方再生器塔底部給料,從而減少水用量。酸性氣體與塔頂回流槽中的冷凝水分離。濃胺/稀胺換熱器將胺再生塔能耗降到最低。再循環(huán)返回到吸收塔頂部之前,通過濃/稀胺換熱器、稀胺冷卻器及過濾系統(tǒng)從再生器底部抽取熱/稀溶液。
2. 胺液裝置內(nèi)部腐蝕問題概覽
液胺系統(tǒng)受蒸汽相、胺溶液中、再生器回流中二氧化碳和硫化氫以及胺溶液中胺降解產(chǎn)物腐蝕威脅。在各個煉油廠中,液胺系統(tǒng)也面臨天然氣和合成氣中一般沒有發(fā)現(xiàn)的幾種元素的腐蝕威脅,如氨氣、氫氰酸以及有機酸,這些元素將在煉油廠液胺系統(tǒng)周邊各點聚集。
評估胺液裝置腐蝕隱患需要使用幾個關(guān)鍵變量,因此如果沒有在線監(jiān)測,腐蝕預(yù)測將變得非常復(fù)雜:
• 酸性氣體加載;
• 速度和壁剪應(yīng)力;
• 溫度;
• 雜質(zhì)及熱穩(wěn)定胺鹽;
• 二氧化碳-硫化氫比;
• 胺液類型選擇
圖1:展現(xiàn)出高風(fēng)險腐蝕區(qū)域的胺液裝置工藝流程圖
上文中圖1顯示為給定氨酸氣體裝載和速度時碳鋼腐蝕率預(yù)計變化。
圖2中簡化工藝流程圖展示了極有可能造成腐蝕和結(jié)垢的各個區(qū)域示意圖:
圖2:展現(xiàn)出高風(fēng)險腐蝕區(qū)域的胺液裝置工藝流程圖
如圖中所示,胺液設(shè)備中腐蝕可以分為兩種類型:
• 二氧化碳和硫化氫通過一層薄液膜與鐵反應(yīng)造成的碳鋼濕酸性氣體腐蝕;
• 出現(xiàn)胺液時造成的碳鋼胺液腐蝕。
非隔熱胺吸收塔會出現(xiàn)水蒸汽冷凝。由于與二氧化碳一同出現(xiàn)的硫化氫非常少,因此可能形成碳酸,最終導(dǎo)致碳鋼腐蝕加速,尤其是吸收塔底部的蒸汽空間。
工藝流中的沉淀物(比如鐵基腐蝕產(chǎn)物)可侵蝕出口噴嘴,并在閃蒸罐中聚集,最終導(dǎo)致垢下腐蝕風(fēng)險增加。
稀/濃胺換熱器中,由于濃胺流背壓不足,導(dǎo)致水溶液沸騰和/或酸性氣體汽提出現(xiàn)兩相胺流。在板框式及和管殼式稀/濃胺換熱器中出現(xiàn)快速金屬表面變薄和過度振動。逆流設(shè)計最大程度地回收熱量,但是也造成了腐蝕后果。為了防止結(jié)垢,通過管側(cè)加入濃胺溶液時,與如果將稀胺溶液布置在管側(cè)時相比,在殼頂部形成泡泡的可能比較大。不可冷凝的氣體,比如空氣和碳?xì)浠衔?,會在殼中聚集,阻止胺溶液打濕金屬表面。在酸性氣體只有二氧化碳或者再生胺溶液含量非常低時,尚未被胺溶液打濕的碳鋼表面在水蒸汽冷凝區(qū)域容易遭受碳酸腐蝕。
再生器入口另外一個常見問題是兩相進料模式,這可能造成進料點對面容器壁的腐蝕以及造成蒸汽小液滴傳輸偏離再生器。
再沸器進給壓力是促使兩相流在再沸器適當(dāng)工位的重要設(shè)計參數(shù)。不對稱流動條件以及流動障礙(比如傳統(tǒng)侵入腐蝕監(jiān)測)已被證實會造成高速蒸汽流擾動上升,加快下流金屬表面的腐蝕。
絕對流速、擾動以及蒸汽速率也是塔頂冷器和收集器部分中發(fā)生的腐蝕和侵蝕控制關(guān)鍵。沖向下游金屬表面的蒸汽可能會造成設(shè)備壁腐蝕,硫化鐵鈍化層可輕易地被去除,使表面裸露被進一步腐蝕。
胺處理裝置中熱穩(wěn)定性鹽也存在腐蝕隱患。熱穩(wěn)定鹽是胺與強酸性化合物(如二氧化碳)反應(yīng)后產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物。這些產(chǎn)物通常同補充水和進氣流引入,或者在裝置內(nèi)同其他污染物(比如氧氣、一氧化碳、氰化物和二氧化硫)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成。按照再生塔中使用的工藝條件,熱穩(wěn)定性鹽不可再生,因此這些鹽聚集在整個工廠的胺中,從而造成嚴(yán)重腐蝕。腐蝕產(chǎn)物本身,硫化鐵以及碳酸鐵以固體微粒形式在循環(huán)胺中產(chǎn)生,能夠造成其他經(jīng)營困難,比如泡沫、污垢和乳液。這在經(jīng)營、產(chǎn)量、處理能力以及吸收能力方面會影響液胺裝置穩(wěn)定性。
3. 胺液裝置關(guān)閉的商業(yè)影響
像酸性水汽提裝置那樣,胺液裝置是煉油廠遺忘的“老黃牛”之一——大多數(shù)情況下,當(dāng)胺液吸收和再生系統(tǒng)能夠按照要求運行時,煉油廠經(jīng)營者和工程師不需要太多注意和關(guān)注。但是,除非準(zhǔn)備足夠的胺液處理冗余能力,胺液系統(tǒng)故障可能會成為經(jīng)營活動的一個主要問題——最后,在執(zhí)行修理時,這可能會造成工廠全面停產(chǎn)。
許多情況下,原工廠建設(shè)期間,資本成本會對產(chǎn)量擴展項目,尤其是煉油清潔燃料項目形成制約,最終造成大多數(shù)工廠胺設(shè)施缺少備用生產(chǎn)能力或冗余。有些工廠采用多條平衡的液胺再生輸送系統(tǒng)以確保液胺系統(tǒng)各個部分能夠關(guān)閉進行一段時間的維護保養(yǎng)——但情況并非都如此——尤其是那些空間和重量極其有限的近海生產(chǎn)設(shè)施。煉油行業(yè)中,由成品石油、航空燃油及柴油更低硫含量規(guī)格要求促使氫化處理裝置的運營難度不斷上升,從而增加了胺吸收和再生系統(tǒng)的壓力,最終硫化氫量會增加。某些情況下,原來設(shè)施是在更高加工率的情況下工作的,硫化氫裝載量超過原設(shè)計量,這成為從不斷上升的項目預(yù)算中保留資本的一種手段。
反過來,這限制了煉油廠的靈活性,如果因胺液中釋放出來的硫化氫氣體導(dǎo)致風(fēng)險,不能存放大量胺液,那么煉油廠將不得不關(guān)閉胺液系統(tǒng)進行修理。
如果不能存放大量胺液,那么煉油廠將被迫通過下列方式限制胺液系統(tǒng)上的硫化氫載荷:
• 改變進料(將重型高硫原油改變?yōu)檩p型低硫和更加昂貴的進料);
• 降低生產(chǎn)率(降低進入天然氣加工平臺或岸上工廠的天然氣進料率);
• 改變生產(chǎn)模式(向倉庫輸送高硫原氣油進行后續(xù)加工,而不是輸送超低硫高價值柴油)。
胺液系統(tǒng)停產(chǎn)期間,如果硫化氫產(chǎn)量比較低,也會對下游硫回收裝置的經(jīng)營活動造成困難,出現(xiàn)氣流量大范圍變化不穩(wěn)定的現(xiàn)象,最終導(dǎo)致反應(yīng)釜管道或液硫儲罐的浸如管被堵塞。
沒有充足胺液能力的持續(xù)運營將可能導(dǎo)致破壞設(shè)施氣體排放質(zhì)量限值,從而導(dǎo)致地方和/或國家監(jiān)管機構(gòu)對工廠經(jīng)營發(fā)布執(zhí)法命令和/或施加更加嚴(yán)格的監(jiān)管。
胺液系統(tǒng)停產(chǎn)對特定工廠造成的商業(yè)影響將取決于工廠類型,工廠特定配置以及進料質(zhì)量,但是通常都是很嚴(yán)重的。
在煉油廠內(nèi),假設(shè)胺液裝置停止工作5天進行修理導(dǎo)致煉油廠產(chǎn)量平均減少10%,煉油毛利潤率為7美元/桶,日產(chǎn)量200,000桶的煉油廠的商業(yè)影響將達(dá)到70萬美元,另外還有修理成本,比如對存在高腐蝕風(fēng)險的胺液裝置濃/稀胺換熱器管板更換需要30萬美元。因此,預(yù)計胺液再生輸送系統(tǒng)計劃之外停止工作5天將導(dǎo)致煉油廠(即使備有冗余生產(chǎn)能力)100萬美元以上的生產(chǎn)損失。
對于一家5億標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/日生產(chǎn)能力的大型天然氣加工廠,假使因計劃之外的液胺系統(tǒng)停產(chǎn)導(dǎo)致產(chǎn)量下降25%,按照天然氣主導(dǎo)銷售價格$3/MMBTU(2014年-2016年Henry Hub平均報價)來計算,那么如果停產(chǎn)5天,則該工廠的收入虧損將大約為40萬美元,另外加上維修成本,最終所損失的機會價值能輕易地突破60萬美元。
4. 永感™傳感器建立了胺液裝置安全和可靠運行的信心
永感™連續(xù)式壁厚測量傳感器設(shè)計用于各種工業(yè)環(huán)境,是用來監(jiān)測胺液裝置最高風(fēng)險區(qū)域的理想產(chǎn)品。這些傳感器以無線方式與中央網(wǎng)關(guān)進行通信,中央網(wǎng)關(guān)直接將數(shù)據(jù)傳送到整合或操作工程師辦公桌上,從而避免進入裝置獲取或收集測量數(shù)據(jù)。
有了監(jiān)測數(shù)據(jù),工程師就能可靠地判斷設(shè)備高風(fēng)險區(qū)域內(nèi)是否發(fā)生腐蝕,從而幫助他們很好地按計劃停機檢修,管理好裝置完整性。這些數(shù)據(jù)在理解腐蝕率和進料和工藝條件變化(尤其是因短期不穩(wěn)定引起的變化)相互關(guān)系,將泄漏風(fēng)險降到最低以及更好地預(yù)測設(shè)備停機等各個方面極具價值。
永感™系統(tǒng)支持防腐減腐策略優(yōu)化,同時能夠發(fā)送相關(guān)數(shù)據(jù),提供防腐合金冶煉學(xué)性能升級決策的理論證據(jù)支持。
5. 胺液系統(tǒng)高風(fēng)險位置永感™ 解決方案
下文圖3所示為胺液裝置可能用到的永感™腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)示意圖:
圖3:胺液裝置監(jiān)測位置示意圖
潛在監(jiān)測位置如上文圖3所示。一般安裝會設(shè)置大約20個監(jiān)測位置,每個位置設(shè)2-4個傳感器。
耐高溫——可以提供三種波長,即100毫米、300毫米以及500毫米的各種傳感器。對于胺液系統(tǒng)內(nèi)大部分位置,能夠抵抗150?C (300?F)高溫的100米波長傳感器比較合適??拷偕胤衅鞯容^高溫度位置,一般需要使用能夠抵抗600?C (1100?F)高溫的標(biāo)準(zhǔn)300毫米波長傳感器。
圖4:放置在夾具總成上的100毫米短波傳感器
冶金學(xué)要求——傳感器可安裝在各種材料上,包括碳鋼和鑄碳鋼、鉻鋼(1% Cr (5130), P5, P9)、雙相鋼、P265GH (430?161)、1.4571 (316Ti)、 P295GH (17Mn4)、蒙乃爾合金、HR120、因康鎳合金、耐熱鎳鉻鐵合金和哈氏合金。
傳感器安裝方法——采用螺釘安裝方式可靈活選擇監(jiān)測位置。可將螺釘焊接到工作管道上和危險區(qū)域,比如使用摩擦螺釘焊接方式。
圖5:采用螺釘安裝方式的傳感器安裝情況
因材料限制不準(zhǔn)許或不可能進行焊接時,永感™可提供最大40英寸的各種直徑夾具,而對于汽提塔和各種容器,可采用專門定制安裝架;這些夾具和安裝架能夠通過磁性固定在容器上,如果沒有使用磁性材料,可用環(huán)氧膠進行固定。
圖6:傳感器安裝使用的環(huán)氧膠安裝架
圖7:傳感器安裝使用的夾具總成
6.永感™ ET210型號傳感器的介紹
Permasense最近引入了適用于更低溫度(120°C (250 °F)) 應(yīng)用環(huán)境的ET210型傳感器,這種傳感器成為酸性汽提裝置大部分區(qū)域監(jiān)測的理想產(chǎn)品。這類傳感器采用專門設(shè)計的極低功率EMAT技術(shù),這種技術(shù)可以通過1毫米厚的外部防腐保護層探測金屬厚度,不會造成任何損壞。這種極低功率要求使基于EMAT的技術(shù)成為廠家首先選擇布置在設(shè)備0區(qū)本質(zhì)安全特定區(qū)域。通過內(nèi)置磁體,將每個傳感器放置在設(shè)備外部;采用遵守WirelessHART協(xié)議的通信方式和電池電量,內(nèi)置磁體讓安裝變得快捷和方便。采用二級塑料環(huán)將傳感器固定到位,如圖9所示;另外,穿過傳感器主體連接鋼帶,防止傳感器掉落。安裝傳感器之前,需要對測量位置進行表面清理,比如用鋼絲刷和光砂紙打磨。因此,只需要幾分鐘就能安裝好每個傳感器。
如圖9所示,可采用圓周布局方式輕易地安裝ET210型傳感器,監(jiān)測局部腐蝕機理。
圖8:ET210傳感器。安裝時不需要侵入,不需要除去漆料,采用輕型固定環(huán)進行磁性安裝。
圖9:ET210傳感器圓周布置方式
7.布置舉例
案例研究——歐洲煉油廠經(jīng)營四條平行液胺輸送系統(tǒng)——每條系統(tǒng)都采用類似配置,在關(guān)鍵位置使用永感™傳感器技術(shù)進行實時腐蝕監(jiān)測。
圖10:客戶液胺系統(tǒng)管道及儀表流程圖摘錄
以下趨勢圖所示為每個輸送系統(tǒng)在液胺再生塔上安裝的每個傳感器從2012年7月到2014年7月的永感™數(shù)據(jù),編號為1-4。
雖然很明顯在胺輸送系統(tǒng)1-3中沒有出現(xiàn)或者出現(xiàn)少許腐蝕活動,但是在液胺輸送系統(tǒng)4中同樣位置,測量發(fā)現(xiàn)腐蝕率達(dá)到1毫米/年(40密耳/年)。
有了永感™數(shù)據(jù),工廠腐蝕工程師就能夠清楚地向那些進一步實施調(diào)查的操作/技術(shù)員工展示四個輸送系統(tǒng)的性能差異。我們發(fā)現(xiàn),由于從各個上游裝置來的酸性氣流排列不一致,輸送系統(tǒng)4進氣的二氧化碳含量比其他三個輸送系統(tǒng)高得多。因此,我們可以改變進氣路線,讓四個輸送系統(tǒng)的高二氧化碳含量酸性氣體盡量平均,以限制腐蝕效力。
結(jié)論:
1. 永感™數(shù)據(jù)核實到第4輸送系統(tǒng)中本來沒有預(yù)計或探測到,直到下次停機(如果設(shè)備泄漏提前發(fā)現(xiàn),則在設(shè)備泄漏之后)才發(fā)現(xiàn)的腐蝕問題。
2. 第4輸送系統(tǒng)液胺裝置壽命可延長多年,從設(shè)備推遲廢棄和更換成本中為客戶節(jié)約大量成本凈額,同時也避免出現(xiàn)計劃之外的停產(chǎn)。
3. 本次案例研究也展示了永感™數(shù)據(jù)的效力,這些數(shù)據(jù)與工藝數(shù)據(jù)一起,為整個工藝技術(shù)/操作以及完整性管理/腐蝕/檢查功能提供堅實的問題解決基礎(chǔ),同時促進工藝改變,以減輕腐蝕情況。